钠离子电池基本原理与存在主要问题

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1、钠离子原理

钠离子电池与锂离子电池结构上基本一致,也同为“摇椅电池”的工作原理,即Na+在具有不同电势的嵌入型化合物之间来回嵌入/脱出的过程。钠离子电池的工作原理在图中清晰地展示出来,充电时Na+从正极脱出经由电解液嵌入到负极中,电子则经导线流入负极,从而达到电荷平衡,放电与之恰恰相反。例如,以聚阴离子类Na3V2(PO4)3为钠离子电池正极材料,硬碳C为钠离子电池负极材料,浓度1mol/L的NaClO4PC:EC(1:1)电解液,充电时Na+从Na3V2(PO4)3中脱出进入电解质溶液中,随后穿过隔膜进入到硬碳C中,负极电压降低,发生还原反应,放电与上述反应过程相反。详细的电化学表达式如下:

2、钠离子组成

钠离子电池组成基本包括五个部分:正/负极材料、隔膜、电解液和电池壳,在结构上和锂离子电池具有高度的一致性。每个部分都对钠离子电池的性能产生影响,但是作为Na+的宿主材料,正负极材料的研究起到了至关重要的作用。所以,一直以来,人们把研究焦点放在了电极材料上。高性能低成本的电极材料是钠离子电池未来成为大型储能电池器件的关键,而实现高能量密度的钠离子电池,则需要得到工作电位高、合适比容量的正极材料和与之相匹配的高性能负极材料。

目前,钠离子电池正极材料的研究重点主要集中在过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝及其衍生物等。电池负极材料不能够使用石墨负极材料,这是由于Na+的半径比Li+半径大34%(1.02?vs0.76?),使得直接使用锂离子电池中标准商业用石墨的层间间距不足(≈0.34nm),已被证明需要至少0.37nm的化学膨胀石墨间隙才能容纳Na+的脱嵌,所以用于钠离子电池的高功率负极材料的最新研究主要集中在软/硬碳及碳复合材料、合金和转化类型的材料。主要由电解质盐和溶剂组成的电解液在电池中起到Na+在电极间传输的介质,钠离子电池常规电解液盐主要是六氟磷酸钠(NaPF6)和高氯酸钠(NaClO4),常规电解液的溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)等。隔膜在电池体系中起到了隔绝正负极的作用,防止电子直接通过,避免造成短路,同时又能允许Na+通过。在钠离子电池中常用的隔膜是玻璃纤维隔膜。

3、钠离子电池存在的主要问题

钠离子电池由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好,以及与锂离子电池相近的电化学性质,为电化学储能提供了新的选择。作为锂离子电池的补充技术,钠离子电池存在的最令人感到棘手的困难,绝大多数与Na+和Li+之间的物理差异有关。如前所述Na+比Li+大的事实限制了它在宿体结构中的脱嵌能力,影响了固、液相中的传输特性,并破坏了界面的形成和稳定性。锂电池的石墨负极无法直接转化为钠负极是锂电池技术迁移的最重要的限制,所以需要寻找更加适合大尺寸离子脱嵌的负极材料或结构,比如具有显著钠储存能力的碳质材料包括软碳、硬碳、含氮碳和碳纳米结构。然而,对于这些碳基负极材料来讲,可实现的比容量几乎不超过mAhg-1。为了提高能量密度,寻找到的合金和转化类型的材料将是钠离子电池负极材料中非常有潜力的代表,因为其理论比容量大大超过mAhg-1。相关的研究集中在能有效和钠发生合金化反应的元素中,14族元素(锗,锡)和族元素(锑,铋)。它们最突出的缺点是钠合金化和连续机械破坏过程中的显著体积膨胀,研究表明通过具有碳基体的混合结构来缓冲体积变化是非常有效的手段。

Na+的尺寸效应不仅对负极材料产生了严重影响,同样对正极材料中的Na+的嵌入脱出提出了更严苛的要求。在适合作为正极的化合物中,层状O3/P2型过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和过渡金属聚阴离子获得了显著的


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