A66涨价的浪潮从去年年中一直持续到了现在,其优异的综合性能,使得目前还没有材料能够完全完美地替代PA66。
虽然PA66的耐热性能良好,但要注意的是,纯PA66的氧指数(LOI)为24%,仍然具有一定的可燃性,尤其是GF增强会让燃烧过程中出现“烛芯效应”。
因此,PA66阻燃改性成为了应用领域重要的研究方向之一,当今国内外有哪些能够进一步提升PA66阻燃性能的研究呢?
目前,主要改型供应商以及研究人员最主要的PA66阻燃改性手段共有两种:添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
01、卤系阻燃体系
卤素阻燃体系是目前应用最广泛的阻燃体系之一。其特点在于阻燃效率高,且材料的耐候性和热稳定性好,对材料力学性能的影响也相对较小。卤素阻燃体系的原理可分为气相和凝聚相两种。
气相阻燃原理:阻燃剂在受热时会分解放出难燃的卤化氢气体,稀释可燃性气体的浓度,降低活性自由基,从而减缓链式反应,起到阻燃的目的;
凝聚相阻燃原理:阻燃剂可通过脱水反应形成炭化层,覆盖在聚合物表面隔绝空气,从而在凝聚相起到阻燃作用。
研究进展
国内学者分别以溴化环氧树脂、十溴二苯醚(DBDPO)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)及红磷母粒为阻燃剂,对阻燃PA66/GF进行研究。
结果表明,MCA对PA66/GF的阻燃效果不太理想,而DBDPO、溴化环氧树脂和红磷母粒阻燃的PA66/GF均可达到UL94V-0级。
在含溴、磷、氮的多元复合阻燃剂与Sb2O3协效阻燃PA66/GF材料的性能方面的实验结果表明:材料的阻燃性可达UL94V-0级,缺口冲击强度为7.2kJ/㎡,综合性能良好。
但要注意的是,卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生浓烟和腐蚀性气体,对环境可能带来严重的二次灾害,所以目前在发达国家和部分发展中国家已经开始逐渐停用。
02、磷系阻燃体系
磷系阻燃剂在燃烧过程中分解形成的高沸点含氧酸可以促进聚合物脱水和炭化,并形成炭化残渣保护层,使聚合物与空气隔绝,同时,脱出的水分吸收大量的热,也可降低聚合物表面温度,从而达到阻燃的效果。
其优点是毒性和腐蚀性低、热稳定性好、效果持久。磷系阻燃剂可单独使用,也可与卤系或氮系等阻燃剂配合使用。
适用于PA66的磷系阻燃剂主要有红磷、聚磷酸铵(APP)、次膦酸盐、聚磷酸三聚氰胺(MPP)以及反应性含磷阻燃剂等。
国内学者采用自制的红磷阻燃母料对PA66/GF的阻燃性能进行了研究,结果表明,添加15%红磷阻燃剂+3%的有机纳米蒙脱土,可使PA66/30%GF材料的LOI达到28%以上,最高可到28.9%,并且各项力学性能都保持较好。
此外,红磷微胶囊化也是目前主要的研究技术之一。以包覆红磷和MCA为协效阻燃剂,并配合适当的增容剂的研究中发现,15%红磷+5%MCA+6%增容剂可让PA66/GF材料的LOI达到33%,拉伸强度为16.7MPa,缺口冲击强度为10.5kJ/㎡,弯曲强度为.8MPa,具有良好阻燃性能和力学性能。
03、APP阻燃体系
APP指聚磷酸铵,是一种白色无机阻燃剂,氮磷含量高,热稳定性好。APP可以降低PA66的热降解温度,促进尼龙表面形成膨胀炭层,阻断两相界面的热量传递,达到阻燃的目的。
国内研究发现,以APP、三聚氰胺(MA)为阻燃剂,氧化锌为阻燃协效剂,采用熔融共混法制得了PA66/OMMT/SiO2纳米复合材料。
该材料添加20%阻燃剂(APP:MA=3:2)、2.0%氧化锌、2.0%OMMT和1.5%SiO2时,PA66纳米复合材料的阻燃性达到UL94V-0,LOI达到32.8%。
需要注意的是,APP的主要缺点是易吸湿、热稳定性较差,加工温度不宜高于℃。对于部分工艺以及应用需求产生了一定限制。
04、次膦酸盐阻燃体系
次膦酸盐是一种较为新式的环境友好型磷系阻燃剂,具有密度低、阻燃效果和热稳定性好、释热率低等特点。
次膦酸盐的阻燃原理以上文提到的凝聚相为主,可以有效促进碳层的形成。以次膦酸盐为活性组分和含氮协效剂配合使用,可获得良好的阻燃效果。
国内学者通过以次膦酸盐为基的阻燃剂研究了阻燃PA66/GF材料的性能,结果表明,与红磷或溴-锑系阻燃的PA66/GF相比,次膦酸盐阻燃体系具有明显的性能及环保优势。
科莱恩研发的乙基-(1-苯基-3-羟基丙基-)次膦酸钛盐用于阻燃PA66/GF,当添加量为17%时,复合材料的阻燃等级达到UL94V-0。
科莱恩旗下的ExolitOP和ExolitOPM1均是以次膦酸盐为基的阻燃剂,用于PA66/GF的阻燃,可使材料具有良好的加工性、阻燃性和力学性能等,材料的综合性能较佳。
05、氮系阻燃体系
氮系阻燃剂是一种环保型无卤阻燃剂,其挥发性小、毒性低,近年来得到了广泛的研究和应用。
其原理同样是依靠快速膨胀炭化形成炭质层,隔绝氧气与里层材料的接触,以达到阻燃效果。
氮系阻燃剂一般不单独作为尼龙的阻燃剂,而是常与卤系衍生物、磷系化合物、金属氧化物等共同作用。适用于PA66氮系阻燃剂主要是MA、MCA、聚磷酸三聚氰胺(MPP)等。
在PA66/30%GF复合材料中加入12%的MA后,0.8mm的材料阻燃性可达UL94V-0级。MA多与含磷阻燃剂、成炭剂复配组成膨胀型阻燃体系。
需要了解的是,MA的主要缺点是易析出起霜,可以加入偶联剂、非离子型表面活性剂等来减少或消除。
国内还有学者采用了分子设计手段,制备出复合改性MCA,研究了改性MCA阻燃PA66材料的阻燃性能和力学性能。
结果表明,改性MCA可在PA66树脂基体中实现超细化分散,PA66自熄时间进一步缩短,改性MCA阻燃PA66材料1.6mm的阻燃级别达到UL94V-0级,阻燃材料力学性能优良,综合性能良好。
06、无机填料型阻燃体系
无机阻燃填料也是近年来备受