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一、蛛丝马迹,硅纳米线和锂电池
1、硅纳米线负极或进入特斯拉视野
8月25日,马斯克在社交媒体上发文称,“批量生产能量密度超过瓦时每千克(Wh/kg)的高寿命电池并不遥远,大概需要3到4年。”不鉴别该电池的技术可实现性,仅就单体能量密度而言,该电池的性能超过现有动力电池50%以上,加之距量产时间不远,概念前景诱人。
电动星球News进一步分析认为,上述路径的实现有赖于硅纳米线(根据对锂电压理论及实际研究情况,应用于负极)的商用,信息指向电池前沿科技公司Amprius;特斯拉电池日的宣传图片即可能是硅纳米线。
2、Amprius,背景与愿景
Amprius的创始人是就职于斯坦福大学的Y.Cui(崔屹)教授,著名华人纳米材料科学家。
Amprius认为,硅负极纳米线负极可能将电池单体的能量密度提升至Wh/kg、Wh/L的水平。
鉴于纳米线本身属于一大类低维材料,Amprius又和Y.Cui教授强关联,从Y.Cui教授团队的直接研究成果/研究综述中,从Amprius的专利中分析以硅为代表的纳米线在锂电领域的前景,就显得顺理成章。
二、纳米线-低维材料,智慧之链
1、纳米线,从低维本质出发
Y.Cui教授团队年在期刊ChemicalReviews上发表综述论文NanowiresforElectrochemicalEnergyStorage,系统阐述了纳米线在电化学储能方面的应用(G.Zhou,L.Xu,G.Hu,L.Mai,andY.Cui,NanowiresforElectrochemicalEnergyStorageChemicalReviews()DOI:10./acs.chemrev.9b)。而年之后,团队在锂电池方面的研究多为锂金属电池、锂硫电池等内容。所以我们认为,该综述有效反映了Y.Cui教授团队及其同业在纳米线电化学储能方面的突出工作,适合用于分析以硅为代表的纳米线在锂电领域的前景。
研究者归纳,和体材料相比,纳米材料具备独特的电、光、热、磁、电化学和机械性能,其广阔的应用前景也基于此。在纳米材料中,一维材料包括纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米带、纳米棒等,已经在发光二极管、激光、场发射、光伏电池、热电、纳米发电机、储能等诸多领域取得了研究进展。
研究者认为,纳米线在电化学储能方面具备相当前景,主要原因是:其具备很高的表面积-体积比形成电极和电解质的活性表面;沿纳米线方向可以形成有效的电子输运通道;可以形成有效的离子输运通道;可以有效应对电化学循环过程中的材料体积变化;可以探索构建无粘接剂、自支撑柔性电极体系;适合探索电化学反应机理;适合作为基体构建其他复杂结构等。
研究者同时认为,纳米线的电化学储能应用挑战也相当明显:其高比表面积的负面作用是界面反应也得到了促进,降低了库伦效率和循环寿命;充放过程中易团聚,提高了内部阻抗,降低了电极容量;压实密度低,体积能量密度低;保持产品均匀一致性的合成手段复杂,大规模低成本合成仍需要探索等。
2、如何合成与表征?集智拨动琴弦
纳米线的合成原则与其物理特征对应,需要原子沿一维方向生长。研究者归纳,这种生长方式分“自发型”和“空间限制型”两类。自发型用于钒、钛、钼、锑等体系,而其他更多的体系需要通过不同的空间限制手段获取较好的合成效果。
研究者还指出,部分单一物相纳米线并不能体现出令人满意的效果,所以还需要使用其他手段加以改性。具体的方式包括单步/多步掺杂/构建层级结构等。
纳米线的合成手段包括湿化学法、干化学法、物理法三大类。
湿化学法具体包括水热/溶剂热、溶胶-凝胶、共沉淀、电化学沉积、静电纺丝等合成方法。其中,水热法成本低廉,能耗低,技术复杂度低;溶胶-凝胶法容易控制材料的结构和功能;共沉淀法技术复杂度低、成本低廉、可量产性好(对复杂体系或许引入一定不均匀性);电化学沉积需要基底,应用相对受限;静电纺丝在制备前驱体溶液、纺丝与烧结三个环节方面都有调整余地,但是过程复杂。
干化学法具体包括高温固相法、化学气相沉积法。前者成本优势极其明显,但高变温速率下的相变和形态变化通常难以规避,所以只适用于热力学稳定的纳米线体系;后者用于制备多种纳米线(含硅系纳米线),但是需要高温,对安全要求也高,成本和规模等实际不及上述几种同样适合于制备体材料的方法。
物理法专指物理气相沉积,可精确引入所需的气相原子、分子或离子并加以沉积,产品性能和均匀性等较出色。但是气相沉积的共同问题是反应速率不快,大规模制备的效率相比之下不高。
纳米线的表征手段除各类形貌、物相、成分表征的常规方法外,还有一系列原位表征手段:原位X射线吸收谱、原位X射线衍射、原位拉曼、原位扫描电镜、原位透射电镜等。
三、纳米线锂电池CP:负极、正极理论功力何如
1、纳米线形貌锂电池电极,逐步聚焦
研究者认为,当前基于插层式反应的锂电池电极材料已接近其容量极限,但是离满足未来应用的需求仍然有较大差距。无论电动工具、新能源汽车还是智能电网,对锂电池的需求都最终指向大容量电极材料的开发和应用,以构建高能量密度、高功率密度、长循环寿命的电池储能系统。
研究者同时认为,和块体材料相比,应用于锂电池的纳米线电极材料具有突出的优势:对循环过程中的电极体积变化具有高容忍度,能够更大程度上避免电极结构受损;比表面积大,有利于电解液和电极的有效接触,缩短充放电时间阈值;缩短电子输运、离子扩散距离,提升电池容量和倍率;协助实现其他功能,如无集流体、自支撑等。
研究者最后归纳,纳米线在电池中的应用包括负极、正极材料,也包括柔性电极、隔膜/固体电解质。
2、纳米线锂电极:硅基材料领衔负极,正极多体系争雄
纳米线锂电负极的重头戏是硅基纳米线。
硅材料的理论比容量很高(高温下形成Li22Si5,对应容量mAh/g;室温下形成Li15Si4,对应容量mAh/g,远高于石墨的mAh/g;如比较体积能量密度,则石墨为mAh/cm3,Li15Si4为mAh/cm3),脱锂电压和其他负极材料相比也较低,仅略高于石墨,所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料。在体现了优异容量同时,硅负极材料的电导相对较低;在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化(如单质硅约%,氧化亚硅约%,远高于石墨的几个百分点),影响循环寿命;和商用石墨负极常规循环过程中形成的SEI膜具备的致密、薄、规整的特征不同,硅单质形成的SEI膜疏松、厚、不均匀、阻抗高,阻碍锂离子扩散。而且,硅单质表面的SEI膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积,消耗活性硅与材料体系中的锂,严重劣化电池性能。上述缺点阻碍了硅负极材料的规模化应用。
这时,硅纳米线体现出了若干理论优势:具备离子、电子通路;适应嵌锂前后的体积变化;利于电解液渗透和储存;具备较高活性物质利用率。研究者还指出,CVD是最广泛的硅纳米线制备方法。
早在-年,学界即有一系列对硅碳复合(碳包覆硅“芯-壳”结构)纳米线的相关研究:从循环形貌看,纳米线的“变粗”优于薄膜及纳米粒子;从初始状态开始循环,虽然首效损失同样明显,但是硅碳复合纳米线在C/20倍率下的容量保持远好于纳米粒子;0.8C倍率下次循环,保持了高库伦效率;高倍率条件下容量虽然有损失,但是纽扣电池还是体现了较好的容量-电压特性等。
不限于和现有体系搭配,锂箔-硅纳米线负极和硫正极搭配形成电池也有有关研究。该电池的容量、循环均不及人意。
除硅之外,锗、锡等第四主族元素也体现了相当程度的储锂能力。当然,其循环寿命、容量、成本等方面和硅基材料相比有所不如;金属氧化物、磷化物负极也有相关的研究。以高比容量,且循环寿命达到次为限,有关研究的实际效果归纳于下表。
正极领域的纳米线材料体系包括常规的钴酸锂、磷酸铁锂,也包括尖晶石锰酸锂、钒氧化物等。
和硅系纳米线相对较短的寿命相比,磷酸铁锂纳米线实际寿命毋庸置疑,磷酸钒锂、钒酸锂的循环寿命都较长。但是钒价格昂贵,用作规模化储能元素实际意义有限。
研究者在文章最后总结了纳米线电极材料面临的主要挑战即后续工作:工业生产纳米线困难仍然较大,而且具有复杂结构的纳米线生产成本很高(大规模、低成本、性能出色、结构可控或组成了纳米线量产的“权衡多边形”-分析师注);仍然需要精确控制纳米线形状、尺寸的途径;仍需要进一步研究复杂结构纳米线;纳米线电极和电解液的界面问题以及界面保护还需要研究。
最终,研究者认为,在多种理化合成与表征手段加持之下,存在以纳米线构建实用的电化学储能系统的机会。
四、一半海水一半火焰:现实和理想之间
1、回归产品与当前技术水平,Amprius和硅纳米线愿景距离多远
从纳米线电化学储能的学术理想回归现实,我们注意到Amprius中国