稀土(rareearth)具有较强的化学活性,在钢中以夹杂物和固溶体两种形式存在。20世纪20-30年代,德国率先开始进行在钢中加入稀土的试验。20世纪50年代美国开始大规模在不锈钢中加入混合稀土金属,但由于当时钢中O,S和其他夹杂物含量较高,钢水纯净度不好,加入稀土后反应产物较多且不易排除,污染钢液影响产品质量,曾经导致研究人员对稀土在钢中的作用产生了模糊的认识,甚至出现根本分歧。随着钢水纯净度和稀土纯净度的提高,研究发现稀土在钢中可以起到脱氧脱硫的净化作用、控制夹杂物的变质作用,以及强烈微合金化作用。
稀土是国家战略资源,作为微合金化元素在高附加值钢铁材料中起着重要作用。我国拥有丰富的稀土资源,众多的学者在稀土处理钢方面做了大量的研究。根据中国约20个重点稀土处理钢生产厂的统计,稀土处理钢的牌号有50个左右。稀土分轻稀土和重稀土两种,轻稀土元素指原子序数较小的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu),重稀土金属指钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)。轻稀土存量大,应用广,价格也较低;中重稀土资源稀缺,但价值更高。
稀土也被誉为“工业维生素”、“钢中的盘尼西林”,如今已成为极其重要的战略资源,在国民经济的许多领域,特别是在钢铁冶金工业中得到广泛的应用。由于不同的钢种化学成分及含量不同,稀土元素对钢材的作用也不同,目前主要应用于弹簧钢、船板钢、电工钢、先进高强钢、耐候钢和耐热钢等。
稀土元素在轴承钢中的作用
稀土元素在钢中的作用主要有:净化钢液、夹杂物改性、微合金化。
1)净化钢液。将稀土加入钢中,稀土可以与钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧、硫反应,生成具有较高熔点的非金属化合物。这些化合物上浮到渣层中,减少钢中夹杂元素的含量,从而实现钢液的净化。魏巍等在轴承钢中加入镧铈混合稀土,通过加入稀土前后成分的对比,结果显示脱氧脱硫效果均有提高,O含量从6.2x10-6降至5.7x10-6左右。图1为普通轴承钢夹杂物金相组织,图2为稀土轴承钢夹杂物金相组织,从图1、图2可以看出,加入稀土后长条形夹杂物变为椭圆形,钢水纯净度明显提高。但是稀土的添加方式及添加量,都需要加以研究,否则,可能会起到相反的效果。
图1普通轴承钢夹杂物金相组织图片
图2稀土轴承钢夹杂物金相组织图片团
2)夹杂物改性。夹杂物改性是指稀土与钢中的氧、硫夹杂物生成复合稀土氧化物、稀土硫化物,或者生成球状稀土硫化物或硫氧化物,长条状MnS夹杂减少或消失,使硫化物形态得以控制,提高钢材力学性能。杨晓红团队的研究表明,在高洁净度轴承钢中加入稀土Ce,钢中Al2O3夹杂改性成铝酸稀土夹杂物,而铝酸稀土夹杂物硬度较低。经热力学计算可得,欲得到稀土钢中铝酸铈夹杂物,钢中氧和硫含量要低,钢液中稀土铺含量也会随钢液中铝含量的不同而变化,Ce和Al的活度应满α(Ce)/α(Al)=0.,当钢中铝含量为0.01%~0.03%时,为使能生成铝酸铈,对应理论计算溶解的稀土铺含量应为2.2×10-5~6.7x10-5。
董金龙等通过对未添加稀土和添加稀土的轴承钢进行对比,发现稀土钢夹杂物形态变为球形或椭球形。常立忠等通过研究稀土-镁复合处理对轴承钢中夹杂物的影响,发现钢中的夹杂物明显得到细化球化,并且以稀土氧硫化物为主。当钢中镁含量一定时,随着稀土添加量的升高,钢中大颗粒夹杂物明显减少,尺寸大多小于5μm。钢中夹杂物尺寸越小,且形状呈球形或纺锤形均匀分布,对钢材的性能越有利。
3)微合金化作用。稀土可以强化晶界,抑制在晶界处偏析以及与低熔点有害元素聚集,并阻碍晶间裂纹的扩展,以改善塑性和高温、低温性能。赵亚斌等对La在含残余锡、锑GCr15钢中的作用进行研究,图3分别是未添加稀土、添加稀土含量为0.%拉伸试样断口形貌。从图3可以看出,未添加稀土试样形貌为沿晶断裂,添加稀土后断口形貌为韧窝很深的塑性断裂。稀土元素固溶度很小,在晶界处先偏聚,原子间结合力增大,在发生形变的过程中,即使在晶界上萌生裂纹,也很快被晶界壁垒迁移或吞噬,形成穿晶孔洞,因此,表现为塑性断裂。La与Sb形成高熔点化合物,降低Sb在晶界偏聚的浓度,改善了轴承钢的热塑性。
图3未加入稀土和加入0.%的稀土拉伸试样断口形貌
庄桂全等添加稀土后对GCr17SiMn轴承钢的硬度、磨损试验、抗压试验、接触疲劳试验、冲击试验分别进行对比,试验结果表明,稀土钢的性能普遍优于未添加稀土的轴承钢。稀土钢显微组织中马氏体板条细化,碳化物弥散分布且析出均匀,整体优于不含稀土钢。
Yang等在添加和不添加稀土(La,Ce混合稀土)的轴承钢试样上进行了超声波拉伸-压缩疲劳试验。结果表明,添加稀土可使轴承钢的疲劳寿命提高10倍以上,个循环的疲劳极限从MPa提高到MPa,提高了9.4%,这主要是由于普通CaO-Al2O3-MgO-SiO2-CaS夹杂物被稀土元素进行改性,形成复杂的稀土夹杂物,导致含稀土轴承钢中夹杂物尺寸和体积分数减小。高碳铬轴承钢在凝固过程中形成结晶偏析,会形成液析碳化物、带状碳化物及网状碳化物,都会影响轴承的使用寿命。而在轴承钢中添加稀土元素及镁元素,可以减少共晶碳化物的数量及最大尺寸,共晶碳化物得到细化,从而提高钢材的力学性能。钢中主要存在的非金属夹杂物的线膨胀系数都不同,大多数都比奥氏体的线膨胀系数小,在之后的冷却过程中会产生与基体不同的应力,从而影响产品质量。而在轴承钢中添加少量稀土后,在钢中形成的稀土夹杂物的线膨胀系数与钢基体相差不大,通过减少应力集中和疲劳裂纹的产生,提高其力学性能。
目前,国内外学者在钢中添加的稀土元素大部分都采用了轻稀土元素(Ce、La),但是钇(Y)与钢液中的S、O、P、C、N等在高温下可发生反应生成YS、Y2O3、YP、YC和YN等稀土化合物,从而达到净化钢液和除杂的效果。此外,Y与MnS、Al2O3反应的产物为YS、Y2O3、Mn和Al。Y的原子半径为0.nm,La的原子半径为0.nm,Ce的原子半径为0.nm,可以看出Y的原子半径小于Ce和La,Y在钢液中的固溶强化作用更好。Y在钢液中以YOxSy稀土化合物为主,而Ce和La的稀土化合物主要为Ce(La)OxSy,其密度约为YOxSy的两倍,根据Stocks公式,在熔炼时,Ce(La)OxSy,的上浮速度大约是YOxSy速度的一半,因此,重稀土Y的净化除杂效果更好;并且,Y的扩散系数远大于La和Ce的扩散系数,与Fe的自扩散系数相差不多。Y比La和Ce具有更小的迁移能和更大的溶质-空位吸引相互作用。有研究表明,在船板钢和弹簧钢中加入Y,钢材的冲击韧性均有所提高。经分析可知,重稀土Y加入轴承钢中也可以起到净化钢液、变质夹杂、改善钢材性能的作用,稀土元素Y在轴承钢中的应用有一定的可行性,甚至优于Ce和La,稀土元素对钢材性能改善是显而易见的,但稀土金属在钢材中的作用机理还需要深入研究。